requestId:687d193c332ba8.70453862.
作者：周添, 孫杰, 李吉剛, 衛壽平, 陳靜, 張帆
單位：陸軍防化學院
DOI：10.19799/j.cnVR虛擬實境ki.2095-4239.2024.0519
援用： 周添, 孫杰, 李吉剛, 等. 軟包三元鋰離子電池熱掉控毒性產物剖析及結構變化研討[J]. 儲能科學與技術, 2024, 13(11): 4143-4154.
本文亮點：1.通過鋰離子電池熱掉控產物數據庫和改進剖析方式，對三元資料鋰離子電池熱掉控后氣態產物進行準確定性定量剖析，可為鋰離子電池資料優化和迫害量化評級供給數據基礎；2.通過多種表征手腕對分歧荷電狀態電池熱掉控后結構進行剖析，為熱掉控過程和機理研討供給了新的佐證。
摘 要 本研討旨在深刻探討三元電池在熱掉控過程中產生的毒性產物，并剖析電池結構變化對電學機能和平安性的影響。隨著電動汽車市場的疾速增長，三元電池因其高能量密度和較長的應用壽命而廣受歡迎。但是，電池熱掉控作為電動汽車平安的嚴重隱患，已成為行業關注的焦點。本研討起首通過火焰觸發三元電池的熱掉展覽策劃控反應，并對反應過程中產生的氣體進行搜集和剖析。實驗結果顯示，隨著荷電狀態(state of charge,SOC)的降低，電池熱掉控也越發劇烈，一旦開始熱掉控，極易惹起周圍電池的連啟動儀式鎖反應。同時熱掉控過程中會產生包含一氧化碳(CO)、氟化氫(HF)、丙烯醛、丙烯腈以及含有苯環的有毒無害氣體。此中，一氧化碳和其他一些高毒性的化合物對人體安康構成嚴重威脅。在毒性產物剖析的基礎上，本研討進一個步驟探討了熱掉控過程中電池結構的變化。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS沈浸式體驗)等先進表征手腕，對熱掉控前后的電池資料進行觀察和剖析。結果表白，熱掉控過程中，電池的正負極資料會發生明顯的熱解和氧化反應，產生大批的氣體和高分子化合物，這些產物會進一個步驟加劇電池的熱掉控，并導致電池結構的破壞。本研討不僅提醒了三元電池熱掉控過程中產生的毒性產物及其迫害，還深刻剖析了熱掉控過程中電池結構的變化。這些研討結果不僅為電動汽車的平安評估供給了主要的數據支撐，也為三元電池的改進和優化供給了無益的參考。
關鍵詞 三元資料；鋰離子電池；熱掉控；產物剖析；結構變化
隨著全球動力結構的轉型和可持續發展的急切需求，鋰離子電池作為一種高效、環保的動力儲存計劃，被廣泛應用于電動汽車、移動設備及可再生動力儲存系統等領域。特別是近年來，隨著電動汽車市場的敏捷突起，對高舞台背板能量密度、長續航里程的動力電池需求不斷增添。軟包三元鋰離子電池因其高能量密度、較好的充放電機能和相對靈活的外形設計，成為了動力電池市場的主流選擇之一。但是，隨著鋰離子電池能量密度的晉陞，其平安性問題也日益凸顯。鋰離子電池在充放電過程中，由于內部化學反應的復雜性和敏理性，一旦發生毛病或濫用情況，很不難引發熱掉控現象。
熱掉控是指鋰電池在濫用條件下，因內短路和熱量積聚導致溫度不成控VR虛擬實境上升，電池機能敏捷惡化，甚至發生燃燒、爆炸等嚴重平安變亂。雖然國內外學者在鋰離子電池熱掉控方面開展了大批研討，但重要集中在熱掉控的觸發機制、熱掉控過程中的熱量和氣體產生機理等方面，對于熱掉控過程中毒性產物的天生和釋放規律，以及電池結構變化的研討相對較少。Sun等人最先報道了鋰電池熱掉控的毒物迫害，其后國內外學者在鋰電池熱掉控產物方面開展了一系列研討。Xu等系統研討了鋰電池在制備和應用過程中觸及的氣體，包含H2、O2、烯烴、烷烴、COx等的產生機理。Zhang等研討了三元電池熱掉控后產生氣體的爆炸風險。Liu等應用氣體傳感器對熱掉控晚期典範氣體進行檢測，發現同時存在的混雜氣體會對傳感器形成干擾，通過數據解耦算法實現了對CO和H2的準確測量。Zhen等對年夜型儲能系統鋰電池熱掉控氣體天生及擴散規律進行了研討，熱掉活動佈置控后產物與小型電池分歧，以COx、H2和碳氫化合物為主。這些研討也廣泛集中在H2、COx和小分子烷烴、烯烴上，目標在于鋰電池熱掉控的晚期預警，較少考慮產物的毒性。
近幾年為了進步鋰離子電池的平安性，國家相繼實施多部強制標準，以確保電池各種濫用條件下的平安性，但并未對熱掉控后的毒物檢測方式進行規定。中國電力企業聯合會制訂了電力儲能用鋰離子電池煙氣毒性評價方式，通過紅外、濕化學法和比色等方式對毒性產物進行剖析，重要包含COx、HX(X=F、Cl、Br、CN等)、NOx以及SO2等。本課題組也制訂了相關標準，通過GC-MS-傳感器聯用的手腕，實現了CO、HF和揮發性有機產物的精準鑒別和定量剖析。
軟包三元鋰離子電池在熱掉控過程中，不僅會釋放出大批的熱量和有毒無害氣體，還會發生結構的劇烈變化。這些有毒產物對人體安康和環境平安構成嚴重威脅，如氫氟酸、一氧化碳、二氧化碳、小分子揮發性有機物等。同時，電池結構的破壞也能夠導致電池機能的永遠性損掉，甚至引發更年夜規模的平安變亂。是以，深刻開展軟包三元鋰離子電池熱掉控毒性產物剖析及結構變化研討，對于晉陞鋰離子電池的平安性、優化電池設計、制訂更為科學公道的平安標準和防范辦法具有主要意義。
1 實驗設備及計劃
1.1 測試電池
本實驗采用某型號國產軟包三元鋰離子電池(圖1)，具體電機能參數如表1所示。
表 1 測試電池基礎參數
1.2 測試系統
本實驗中我們自立設計了電加熱和火焰一體式熱掉控觸發試驗箱，試驗箱尺寸為500 mm×500 mm×500 mm(圖2)。箱體底部中心為加熱區域，下部安裝有燃燒孔，可接進液化氣和助燃氣點燃進行火焰灼燒。加熱器件上方設計有電池承托裝置，采用托網式設計，在托網中間設置限位器，用于固定18650型柱狀電池，而方型軟包電池直接放置于道具製作承托裝置的中間地位(圖3)。電池上概況分別設置3個熱電偶測溫點如圖舞台背板3a~c所示，并在電池正上方500 mm處設置CO和HF傳感器，用于實時監控試驗箱內對應氣體的濃度。
1.3 測試計劃
實驗方式參照GB38031—2020和T/CIAPS 0018—2022等標準。通過火焰灼燒電池底部中間接近極耳處(如圖 3左側所示紅點處)引發熱掉控，考慮電池4種分歧SOC的影響(0、30%、50%、100%)，研討熱掉控過程中溫度、氣態產物以及電池結構變化。
2 熱掉控實驗結果剖析
2.1 熱掉控行為及質量損掉
溫度數據的采集是通過K型熱電偶完成的，其測量范圍是0~700 ℃，采集的數據通過把持儀表進行記錄剖析。分歧SOC電池的熱掉控行為如圖4所示。
在火焰灼燒下，分歧SOC電池均發生分歧水平的熱掉控。它們的熱掉控形式具有必定的個性：最後，在極耳連接處會冒出大批煙霧或產生火苗展場設計；隨著灼燒的持攤位設計續，電池極耳地點的邊以及兩個側邊的外包裝相繼決裂，進而轉變成噴射狀火焰或許煙霧；最后，在活性物質完整反應或許燃燒箱內氧氣耗盡后，火焰逐漸熄滅。
但是，分歧SOC電池的熱掉控特征也存在顯著的差異。具體而言，0%SOC電池熱掉控較為緩和，產生的煙霧較少，且電池殘骸堅持相對完全；30%SOC電池在熱掉控初期溫度上升較慢，在外包裝決裂后，熱掉控氣態產物以煙霧狀噴射，此時電解液和電極活性資料與空氣接觸產生大批熱量，引發氣體爆燃；而50%和100%SOC的電池由于熱掉控反應劇烈，電池溫度敏捷上升，致使電池直接發生劇猛火焰噴射，此中100%SOC的電池由于熱掉控反應過于劇烈，導致噴射物中還包括大批伴隨火星的固態物質。
以點燃測試箱為時間原點(圖4)，隨著SOC的降低，各電池起火的時間從38 s縮短至28 s，從起火到爆燃之間的間隔也逐漸從26 s下降至2 s，而品牌活動30%SOC以上的電池火焰噴射直至熄滅均能持續53~68 s，這說明一旦發生單體電池熱掉控，就極易導致整個電池系統中電池的連鎖熱掉控反應，釀成更嚴重的后果。
在熱掉控后，分別搜集電池殘骸及噴射的固體殘渣并進行稱量，通過統計獲得分歧SOC電池熱掉控前后的質量損掉關系圖(圖5)。結合熱掉控行為可以發現，鋰離子電池熱掉控過程中發生的質量損掉重要有三個方面：一是電池外包裝或連接資料等的燃燒熱解，這對于一切電池都是同樣的；二是電極資料在熱掉控過程中發生反應，天生熱掉控氣態產物，這個過程隨著SOC的降低越來越復雜、越來越劇烈；三是電池資料在熱掉控過程中的固液泄漏，例如電解液泄漏、固體物質噴濺等。對于第一種損掉過程，一切電池均有輕微損掉，對于后兩種損掉過程則是相互約束的關系。對于分歧SOC的軟包NCM電池，在低SOC區間，由于熱掉控反應的激增，第二個過程占主導位置，導致熱掉控產物的種類和數量敏捷上升，超過必定SOC后，第三個過程權重增添，導致產物的量的上升趨勢減緩，甚至有能夠降落。
2.2 熱掉控溫度及小攤位設計分子產物
通過熱電偶和氣體傳感器實時監測試驗箱內電池上概況以及灼燒點正上方的溫度和CO、HF氣體濃度(圖6)。除了0%SOC電池以外，一切電池上概況均在灼燒后的100 s內達到最高溫度，且隨著SOC的降低，各電池肇端升溫的時間和到達最高溫度的時間均有分歧水平的縮短，如圖6(a)~(c)所示。遭到火焰的影響，電池前真個溫度比較統一，而遭到熱掉控行為的影響，電池中部和結尾的最高溫度隨著SOC的增添而降落如表2所示。緣由是高SOC時，熱掉控反應過于劇烈，導致部門活性物質尚未發生完整熱掉控就被拋灑到電池內部，致使底本可以發生的熱掉控反應未能發生，部門能量未獲得釋放。
表 2 分歧SOC電池火焰觸發熱掉控實驗數據
同時通過傳感器對HF和CO釋放量實時監測結果[圖6(d)]可以發現，只要在低SOC的氣態產物中檢測到HF，緣由是品牌活動在高溫下，電解質溶液發生的反應加倍復雜，F較多地參與構成C—F化合物。同時雖然在電池熱掉控后數秒內就能在測試箱內檢測到CO的存在，但此時依舊以火焰迫害為重要危險源，由于火焰的存在，導致CO能夠被氧化為CO2，而當火焰熄滅后的200~400 sCO濃度敏捷晉陞至1000 ppm以上，這一濃度已可嚴重威脅人員平安，且在相對密閉空間內，CO的濃度可持續1500~1800 s。
2.3 電池SOC對熱掉控產物的影響
通過集氣袋采集電池熱掉控后氣態產物，通進Hapsite進行剖析，獲得熱掉控后氣態產物的組成與演變規律。分歧SOC NCM電池熱掉控產物的氣相色譜圖如圖7所示。從圖中可觀察到各SOC電池的熱掉控產物的保存時間均較短，根據各電池的熱掉控行為剖析，能夠由于各SOC電池均發生劇烈燃燒，導致產物中年夜分子被反應天生小分子產物。
結合熱掉控氣態產物數據庫和改進往卷積方式進行剖析獲得分歧SOC NCM電池的熱掉控產物如表3和表4所示，表中IS#1和IS#2為HapsitAR擴增實境e應用的兩種內標氣體，分別為1,3,5-三(三氟甲基)-苯和溴五氟苯。從表中可以發現隨著SOC的增添，各電池熱掉控后產物種類隨之增多，且高毒性毒物種類也逐漸增多。
表 3 分歧SOC熱掉控產物中毒性物種統計
注：標記“×”表現該物質未在此SOC電池的熱掉控產物中檢出。
表 4 分歧SOC電池熱掉控產物明細
注：標記“—”表現該物質無毒性或毒性數據未知。
考慮分歧SOC電池熱掉控的具體產物，如表 4所示。由于0%SOC電池未發生明顯熱掉控，過程中沒有產生明顯火焰，是以氣態產物中含有大批氣化的電解質溶液碳酸甲乙酯以及較多的氟代苯。隨著SOC的降低，熱掉控過程中人形立牌均發生劇烈燃燒，產物中碳酸甲乙酯的濃度急劇降落，同時會產生較多的苯和二氧化碳。並且隨著熱掉控反應劇烈水平的增年夜，產生的低碳數化合物種類增多，此中較易產生丙烯醛、丙烯腈等高毒性產物。
3 結構變化剖析
3.1 正極
圖8是電池熱掉控前后正極資料的SEM表征圖，同時對各正極資料概況進行了EDS剖析，其結果列于圖9中。從圖8(a)中可以看到正極資料結構完沈浸式體驗全，清楚，顆粒比較飽滿，0%SOC[圖(8b)]和30%SOC[圖(8c)]電池因熱掉控過程比較緩和，正極資料的破壞不太嚴重，還能觀察到較完全球狀結構和概況顆粒，50%SOC[圖(8d)]和100%SOC[圖(8e)]電池在劇烈熱掉控后，概況結構已完整被熔融破壞，說明正極資料在熱掉控過程中參與到反應中。
圖8 正極資料的SEM表征圖(a) (f) 30%SOC熱掉控前；(b) (g) 0%SOC熱掉控后；(c) (h) 30%SOC熱掉控后；(d) (i)50%SOC熱掉控后；(e) (j)100%SOC熱掉控后
圖9 分歧SOC電池熱掉控前后正極資料EDS剖析：(a) 新鮮電池30%SOC；(b) 0%SOC電池熱掉控后；(c) 30%SOC電池熱掉控后；(d) 50%SOC電池熱掉控后；(e) 100%SOC電池熱掉控后；(f) 概況元素含量
同時根據EDS的結果剖析，在低荷電狀態下正極概況的Ni、Co、Mn元素的比例在熱掉控前后變化不年夜，而在高荷電狀態下，Ni的比例有明顯下降，這是因為高Ni正極資料穩定性較差，隨著SOC的降低，其更不難被氧化釋放更多熱量。而在熱掉控過程中，正極資料整體原子占比有所減少，其能夠的反應路徑有兩條，一是參與到正極與其他電池資料發生反應，二是隨著噴射物從正極資料中脫出。
進一個步驟對正極資料進行了X射線衍射譜(XRD)表征，結果如圖10所示。在新鮮的30%SOC正極資料中可以觀察到三元資料一系列的特征峰，包含(003)(104)(101)等，0%SOC電池熱掉控后的正極資料的XRD譜圖幾乎沒有變化，僅有部門峰地位發生了偏移，這能夠是由于放電過程中Li+的脫出導致晶格尺寸發生必定變化，而在熱掉控過程中電池正極資料并沒有發生劇烈平面設計改變。30%SOC電池熱掉控后正極資料發生了較年夜變化，XRD譜圖中已觀察不到三元資料的特征峰，在2θ=44.5°、51.8°和76.4°能觀察到Ni金屬的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#87-0712)，同時在2θ=37.2°、43.3°和62.9°處能觀察到NiO等金屬氧化物的特征峰(111)(200)和(220)(PDF#78-0429)。50%SOC電池熱掉控后仍然能在正極資料中發現Ni金屬和其氧化音顯然不太對勁。物的特征峰，分歧的是NiO的空間結構由Fm-3m轉變為R-3m(PDF#89-3080)。100%SOC電池熱掉控后正極資料的XRD譜圖中，2θ=38.4°和78.0°處能觀察到Al的特征峰(111)和(311)(PDF#89-2837)，說明隨著荷電狀態的降低，熱掉控反應的溫度也進一個AR擴增實境步驟上升。同時還能 TC:08designfollow
發佈留言